早年随起义军首领张献忠到处征战，任前军都督，屡立战功。张献忠死后，随孙可望、李定国抗清，屡建战功，大顺元年任大西国前军府都督。张献忠死后，随从孙可望入云贵联明抗清。
永历十一年(公元1657年)，孙可望谋叛南明，发兵十四万南攻昆明，企图一举消灭李定国，令白文选为先锋，但白文选并没有执行这一命令，与李定国共同平定了孙可望的叛乱，孙可望降清，白文选以功封为巩昌王。
次年，率军驻守七星关(在今贵州毕节西南七星山上)，抵御清军，后战败入滇，与李定国转战滇西，坚持抗清。永历十五年(公元1661年)，败于腾越茶山，降清，受封承恩公，隶汉军正白旗。
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